Dispersão de Rayleigh no SDCTI GRACELI -CADEIAS DE INTERAÇÕES E DIMENS. FENOM.

A dispersão de Rayleigh (em homenagem a Lord Rayleigh) é a dispersão da luz ou qualquer outra radiação electromagnética por partículas muito menores que o comprimento de onda dos fótons dispersados. Ocorre quando a luz viaja por sólidos e líquidos transparentes, mas se observa com maior frequência nos gases. A dispersão de Rayleigh da luz solar na atmosfera é a principal razão pela qual o céu é azul.

Se o tamanho das partículas é maior que o comprimento de onda, a luz não se decompõe em suas componentes cromáticas e todos os comprimentos de onda são igualmente dispersados, motivo pelo qual, ao atravessar uma nuvem, esta se vê como branca; o mesmo ocorrendo quando atravessa os grãos de sal e de açúcar. Para que a luz seja dispersada, o tamanho das partículas deve ser similar ou menor que o comprimento de onda.

O grau de dispersão de Rayleigh que sofre um raio de luz depende do tamanho das partículas e do comprimento de onda da luz, dependências expressas de fato no coeficiente de dispersão; a intensidade da luz dispersada depende inversamente da quarta potência do comprimento de onda, relação conhecida como Lei de Rayleigh-Jeans. A dispersão de luz por partículas maiores a um décimo do comprimento de onda se explica com a teoria de Mie, que é uma explicação mais geral da difusão de radiação electromagnética.

Equacionamento[editar | editar código-fonte]

A intensidade I da luz dispersada por uma pequena partícula num feixe de luz de comprimento de onda λ e intensidade I₀ é dada por:

I=I_{0}\,{\frac {1+\cos ^{2}\theta }{2\,R^{2}}}\left({\frac {2\pi }{\lambda }}\right)^{4}\left({\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}\right)^{2}\left({\frac {d}{2}}\right)^{6}

x

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

Onde R é a distância à partícula, θ é o ângulo de dispersão, n é o índice de refração da partícula e d é o diâmetro da partícula.

No caso de luz polarizada (e não se pode generalizar) também podemos expressar:

I=I_{0}\,|\sigma (\theta ,\phi )|^{2}\,{\frac {(2\pi )^{2}}{(\lambda R)^{2}}}

\sigma (\theta ,\phi )=A(\theta )\operatorname {sen} {\phi }\,{\hat {e}}_{\phi }+B(\theta )\cos {\phi }\,{\hat {e}}_{\theta }

x

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

Onde agora a parte dos símbolos anteriores temos o coeficiente de dispersão σ, e os ângulos em coordenadas esféricas θ e Φ. Onde seus vetores unitários se definem referidos ao plano que definem o vetor que contém a direção de propagação da radiação e o vetor que contém a direção da polarização da onda incidente. A parte temos os coeficientes da matriz de Lennard-Jones perpendicular A(θ) e paralelo B(θ) ao plano de dispersão.

A distribuição angular da dispersão de Rayleigh, que vem a ser dada pela fórmula (1+cos²θ), é simétrica no plano perpendicular à direção da luz incidente, portanto a luz dispersada iguala-se à luz incidente. Integrando a área da esfera que cerca una partículaobtemos a seção de choque da dispersão de Rayleigh, σ_s:

\sigma _{s}={\frac {2\pi ^{5}}{3}}{\frac {d^{6}}{\lambda ^{4}}}\left({\frac {n^{2}-1}{n^{2}+2}}\right)^{2}

x

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

O coeficiente de dispersão para um grupo de partículas é o número de partículas por unidade de volume N vezes a seção transversal. Como em todos os efeitos de onda, na dispersão incoerente as potências são somadas aritmeticamente, ainda que na dispersão coerente (como acontece quando as partículas estão muito próximas umas das outras) os campos são somados aritmeticamente e a soma deve ser elevada ao quadrado, para obter a potência final.

O espalhamento dinâmico de luz (em inglês DLS, Dynamic Light Scattering) é uma técnica de caracterização físico-química que mede a distribuição do tamanho de pequenas partículas e moléculas em solução líquida, sendo preciso e rápido para medir a distribuição de tamanho de partículas com mesmo tamanho, mas não sendo tão preciso com diferenças de tamanho muito grandes.

Do DLS temos a luz se espalhando do material analisado com intensidades diferentes e assim obtemos a distribuição da intensidade pelo tamanho de partícula, e dela podemos obter a distribuição de volume e de quantidade pelo tamanho de partícula pela teoria de Mie.

O DLS é muito importante para a caracterização do tamanho hidrodinâmico de nanopartículasem fluidos biológicos como plasma e diferentes pHs fisiológicos.

O aparelho[editar | editar código-fonte]

Esquema do funcionamento do DLS

A luz do laser passa por um polarizador e atinge uma cubeta com o material desejado. A luz espalhada do material passa por um analisador que seleciona uma determinada polarização e entra no detector, cuja posição define o ângulo de espalhamento e o volume de espalhamento de uma região.

O DLS possui um correlator que mede o grau de semelhança entre dois sinais de intensidade em diferentes tempos, e calculando a função de correlação da luz espalhada temos o coeficiente de difusão e dele obtemos o tamanho médio de partícula.

Teoria[editar | editar código-fonte]

A estrutura de complexos moleculares é conhecida em razão da absorção da radiação eletromagnética, que fornece informações sobre o nível de energia translacional, rotacional, vibracional e eletrônico das moléculas. As mudanças de frequência, distribuição angular, polarização e intensidade da luz espalhada são determinadas pelo tamanho, forma e interações moleculares do material. E com o uso do laser pode-se medir variações de frequências bem pequenas do espalhamento de luz da amostra e também fracos espalhamentos de luz por causa da alta intensidade do laser, permitindo a medida de nanômetros.

Correlação com a intensidade

A intensidade espalhada é medida baseada na dispersão de Rayleigh, por um contador de fótons e está ligada à difusão da molécula no solvente, com as pequenas partículas se movendo mais rápido do que as grandes, tendo maior variação.

As partículas suspendidas no solvente líquido se movem com o tempo de acordo com o movimento browniano, com a luz espalhada de duas ou mais moléculas tendo interferênciasconstrutivas ou destrutivas variando com o tempo e gerando alterações na intensidade da luz dispersada se a molécula não for menor do que o comprimento de onda.

Ao ser atingido pela luz, os elétrons do material sofrem uma polarização oscilante em função do campo elétrico da luz e quando o dipolo muda, a energia é irradiada e com isso ele passa a ser uma fonte secundária de luz, espalhando luz em todas as direções.

O tamanho de partículas adquirido é o diâmetro hidrodinâmico, que varia dependendo da força iônica e da estrutura superficial. Uma baixa concentração iônica terá a camada de íonsestendida ao redor da partícula, diminuindo a velocidade de difusão e aparentando um diâmetro hidrodinâmico maior, enquanto em altas concentrações a camada será comprimida e a mesma partícula apresentará menor diâmetro hidrodinâmico. Quanto à superfície, uma camada adsorvida pela partícula pode ter sua conformação alterada dependendo do meio aquoso e da própria superfície da partícula. Quando a partícula não é esférica, o valor obtido é de uma esfera com o mesmo coeficiente de difusão translacional.

Cálculos[editar | editar código-fonte]

Devido ao índice de refração, a variação da intensidade da luz pode ser calculada usando a função de correlação cruzada das intensidades normalizada de segunda ordem:

g₂(τ) = G₂(τ)÷

I^{2}

, que também pode ser descrito como I(t)I(t+τ) =

\lim _{N\to \infty }{\frac {1}{N}}\sum _{j}^{N}I(j)I(j+n)

x

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES ⇔ TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔ Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS, ⇔ Δ MASSA , ⇔ Δ CAMADAS ORBITAIS , ⇔ Δ FENÔMENOS , ⇔ Δ DINÂMICAS, ⇔ Δ VALÊNCIAS, ⇔ Δ BANDAS, Δ entropia e de entalpia, E OUTROS.

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

$V [R] [MA] = Δ e, M, Δ f, Δ E, Δ t, Δ i, Δ T, Δ C, Δ E, Δ A, Δ D, Δ M...... X =$

ΤDCG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM...... =
x
sistema de dez dimensões de Graceli +
DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.
x

sistema de transições de estados, e estados de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia.

x
TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
X
T l   T l    E l      Fl        dfG l

N l   El             tf l

P l   Ml           tfefel

Ta l   Rl

         Ll

D

I é a intensidade média;
τ é a correlação do tempo;
G₂(τ) é a função de correlação do tempo.

Da função de correlação de primeira ordem temos: g₁(τ) = e^-q²Dτ

q é o vetor de espalhamento;
D é o coeficiente de difusão translacional;
Γ=-q²×D é a taxa de decaimento.

Vetor de espalhamento (q)

O vetor de espalhamento pode ser obtido por: q = 4πnsen(θ÷2)÷λ

n o índice de refração da solução;
λ o comprimento de onda da luz incidente no vácuo;
θ o ângulo de espalhamento da luz.

O tamanho das partículas em solução é obtido pela equação Stokes-Einstein: D = kT÷(3πηR_h)

k é a constante de Boltzmann;
T é a temperatura;
η é a viscosidade do solvente;
R_h é o raio hidrodinâmico das partículas em solução.

Na maioria das análises há partículas com tamanhos variados e com isso diferentes taxas Γ distribuídas segundo uma função p(Γ) do sistema, que está relacionado com a relação de primeira ordem: g₁(τ)Γ =

\int

₀^∞e^-Γτp(Γ)dΓ

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

$V [R] [MA] = Δ e, M, Δ f, Δ E, Δ t, Δ i, Δ T, Δ C, Δ E, Δ A, Δ D, Δ M...... X =$

ΤDCG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM...... =
x
sistema de dez dimensões de Graceli +
DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.
x

sistema de transições de estados, e estados de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia.

x
TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
X
T l   T l    E l      Fl        dfG l

N l   El             tf l

P l   Ml           tfefel

Ta l   Rl

         Ll

D

p(Γ)dΓ é o numero de partículas com valores de gama entre Γ e Γ+dΓ.

A distribuição do tamanho de partículas em dispersão nesse caso pode ser estimada pelo:

Método da expansão em cumulantes
Método CONTIN
Ajuste por multiexponenciais

Em física (mais especificamente, em teoria cinética) a relação de Einstein (também conhecida como relação de Einstein–Smoluchowski) é uma conexão inesperada revelada anteriormente de forma independente por Albert Einstein em 1905 e por Marian Smoluchowski (1906) em seus estudos sobre movimento Browniano. Dois importantes casos especiais da relação são:

D={{\mu _{q}\,k_{B}T} \over {q}}

(difusão de partículas carregadas)

D={\frac {k_{B}T}{6\pi \,\eta \,r}}

("equação de Einstein–Stokes", para a difusão de partículas esféricas através de um líquido com baixo número de Reynolds)

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

N=N_{{o}}.e^{{-\lambda .t}}

T=e^{-2bL}

b={\sqrt {\frac {8\pi ^{2}m(Ub-E)}{h^{2}}}}

\Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\frac {\delta Q}{T}}

\sigma =q(n\mu _{n}+p\mu _{p})[\Omega .cm]^{{-1}}

E_{p}={\sqrt {{\frac {\hbar c^{5}}{G}}}}\approx

$V [R] [MA] = Δ e, M, Δ f, Δ E, Δ t, Δ i, Δ T, Δ C, Δ E, Δ A, Δ D, Δ M...... X =$

ΤDCG

X

Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM...... =
x
sistema de dez dimensões de Graceli +
DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.
x

sistema de transições de estados, e estados de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia.

x
TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI
X
T l   T l    E l      Fl        dfG l

N l   El             tf l

P l   Ml           tfefel

Ta l   Rl

         Ll

D

onde

D é a constante de difusão,
q é a carga elétrica da partícula,
μ_q, a mobilidade elétrica da partícula carregada, i.e. a razão da velocidade de deriva terminal da partícula para um campo elétricoaplicado,
$k_{B}$ $k_{B}$ é a constante de Boltzmann,
T é a temperatura absoluta,
η é a viscosidade
r é o raio da partícula esférica.

A forma mais geral da equação é:

D=\mu \,k_{B}T

onde a "mobilidade" μ é a razão da velocidade de deriva terminal da partícula a uma força aplicada, μ = v_d / F.

Esta equação é um exemplo inicial do relação de flutuação-dissipação. É frequentemente usada no fenômeno de eletrodifusão.

Derivações de casos especiais da forma geral[editar | editar código-fonte]

Equação da mobilidade elétrica[editar | editar código-fonte]

Para uma partícula com carga q, sua mobilidade elétrica μ_q é relacionada a sua mobilidade generalizada μ pela equação μ=μ_q/q. Entretanto, a forma geral da equação

D=\mu \,k_{B}T

é no caso de uma partícula carregada:

D={\frac {\mu _{q}\,k_{B}T}{q}}

x

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

Equação de Einstein–Stokes[editar | editar código-fonte]

No limite de baixos números de Reynolds, a mobilidade

\mu

é o inverso do coeficiente de arrasto

\zeta

. Uma constante de amortecimento,

\gamma

, é frequentemente usada no contexto de

\gamma ^{-1}

, o que implica que o tempo de relaxamento de momento (o tempo necessário para o momento de inércia tornar-se negligenciável comparado ao momento aleatório) do objeto difusivo.

Para partículas esféricas de raio

r

, a lei de Stokes fornece

\zeta =m\gamma =6\pi \,\eta \,r,

onde

\eta

é a viscosidade do medio. Então a relação de Einstein tornasse

D={\frac {k_{B}T}{6\pi \,\eta \,r}}

Semicondutor[editar | editar código-fonte]

Em um semicondutor com uma densidade dos estados arbitrária a relação de Einstein é^[1]

D={{\mu _{q}\,p} \over {q{{d\,p} \over {d\eta }}}}

x

\Delta U={\frac {3}{2}}nR(T_{f}-T_{i})

onde

\eta

é o potencial químico e p o número de partículas.

Prova do caso geral[editar | editar código-fonte]

(Esta é a demonstração em uma dimensão, mas é idêntica a uma demonstração em duas ou três dimensões: Apenas substitui-se d/dxcom

\nabla

. Essencialmente a mesma deonstração é encontrada em muitos lugares, por exemplo ver Kubo.^[2])

Supondo-se alguma energia potencial U cria uma força sobre uma partícula

F=-dU/dx

(por exemplo, uma força elétrica). Assumindo-se que a partícula irá responder, outras coisas iguais, por mover-se com velocidade

v=\mu F

. Agora assume-se que existe um grande número de tais partículas, com concentração

f(x)

como uma função da posição. Após algum tempo, o equilíbrio irá ser estabelecido: As partículas irão "acumular-se" em torno das áreas com mais baixa U, mas ainda serão espalhadas em certa medida por causa da difusão aleatória. Neste ponto, não há um fluxo em balanço, resultante, de partículas: A tendência das partículas para serem empurradas para mais baixa U (chamada "corrente de deriva") é igual e oposta à tendência das partículas de se espalhar devido à difusão (chamada "corrente de difusão").

O fluxo resultante de partículas devido à corrente de deriva isolado é